X-Işınları Kırınımı (XRD)
Kristal yapı, üç boyutlu uzayda düzgün tekrarlanan bir deseni temel alan biratomik yapıya sahiptir. Bu nedenle, katıların kristal yapısı, yapıda bulunan atom gruplarının ya da moleküllerin katıya özgü olacak şekilde geometrik düzende bir araya gelmesi ile oluşur. İlk kez Max van Laue tarafından kristal yapı ve yapı içerisindeki atomların dizilişleri X-ışını kırınım desenleri kullanılarak incelenmiştir.
Bir malzemenin atomik yapısını görüntülemek, yüksek çözünürlüğe sahip çeşitli elektron mikroskopları kullanılarak mümkündür. Fakat bilinmeyen yapıları belirtmek veya yapısal parametreleri tayin etmek için kırınım tekniklerini kullanmak gerekir. Katıların kristal yapılarını incelemek için en çok kullanılan kırınım tekniği Xışını kırınımıdır. Bu tekniğin ince film analizi için uygun olması, temelde iki nedenden dolayıdır; 1. X-ışınlarının dalga boyları, yoğunlaştırılırmış maddedeki (condensed matter) atomik mesafeler ölçüsündedir ve bu özellik, yapısal araştırmalarda kullanılmalarını sağlar. 2. X-ışını saçılım teknikleri, yıkıcı değildir ve incelenen numuneyi değiştirmez.
Katı malzemelerin incelenmesinde kullanılan X-ışınlarının dalga boyları, atomlar arası mesafelerle kıyaslanabilir büyüklükte olup yaklaşık olarak 0.5 Å ile 2.5 Å arasında değişir.
Kristal ve moleküllerdeki atomlar arası mesafeler 0.15-0.4 nm arasındadır. Bu mesafe 3 keV ve 8 keV arasında foton enerjilerine sahip X-ışınlarının elektromagnetik spektrum dalga boyuna karşılık gelir. Bundan dolayı, kristal ve molekül yapıları X-ışınlarına maruz kaldığında, yapıcı ve yıkıcı girişim gibi olgular gözlemlenebilmektedir. İnce film fiziğinde elektron saçılması, X-ışını saçılmasından daha sık kullanılır, fakat X-ışını saçılması kafes parametrelerinin kesin ölçümlerinin gerekli olduğu yerlerde kullanılır. İki metot arasındaki farklardan birisi, X-ışının daha derin nüfuz derinliğine sahip olması ve X-ışınlarının saçılma noktalarının elektronunkinden 103 kat daha zayıf olmasıdır. X-ışını saçılmasının daha kalın örnekler için uygun olmasının nedeni, daha büyük nüfuz derinliğine sahip olmasıdır. Fakat çok ince örnekler (5nm) için bile saçılma modelleri elde edilebilmektedir. Çok keskin odağa sahip X-ışını tüpü kullanılarak, yoğunluk artırılabilir ve böylece maruz kalma suresi dörtte bir oranında azaltılabilir. Diğer taraftan, saçılma açıları, X-ışınlarında daha büyüktür ve bu kafes parametrelerinin elektronlara nazaran daha kesin olarak belirlenmesini sağlar. Saçılma modelleri, filmin toplam kalınlığı veya belki de altlık tarafından elde edilir, bazı durumlarda altlıkla elde edilmesi, kafes sabitlerinin belirlenmesi için avantaj sağlar.
X-ışını saçılması, filmlerdeki mekanik stres incelemesi için de kullanılabilmektedir. Saçılma çizgilerinin genişliğinden, çok kristalli (polikristal)filmlerdeki kristallerin büyüklüğü a´yı çıkarmak şu ifadeye göre mümkündür:
a = / Dcos
Burada D, maksimum yoğunluğun yarısındaki saçılım çizgisinin acısal genişliği, kullanılan ışığın dalga boyu, ise Bragg açısıdır. Bu yolla, 5 ile 120 nm arasındaki kristal boyutları belirlenebilmektedir. Benzer ölçümler, elektron saçılmasında da gerçekleştirilmesine rağmen, bu metot sadece yaklaşık 10 nm´den küçük kristallere uygulanabilir. Bunun nedeni de elektronların çok daha küçük dalga boylarına sahip olmasıdır.
X-ısınları kristal yapı üzerine düşürüldüğünde, ısınlar katı yüzeyinden küçük geliş açılarıyla tam yansımaya uğrarlar ve ısınlar kristaldeki atomların paralel düzlemleri tarafından saçılırlar. Kristal yapıdaki bu saçılımlar kırınım olarak adlandırılır ve kırınım çok sayıda atomu içeren saçılmalardan meydana gelir. Xısınlarının kristal yapıda kırınımı Bragg Kanunu ile açıklanır ve Bragg kanunun en basit sekli aşağıdaki formül ile verilir.
n=2dSin
Şekil 3.2: Bir kristalde X-ısını kırınımı
Modern X-ışını cihazlarında, kırınıma uğrayan ısının kırınım açısını ve şiddetini ölçecek ısınım sayıcılar bulunur. Böylece kırınım açısı (2q)’nın, kırınıma uğrayan ısının şiddetine göre değişimini veren kırınım deseni elde edilir. Desen üzerindeki pik genişliklerine ve zemin şiddetine bakılarak malzemenin kristalleşmesi hakkında bilgi edinilebilir.
X-Işınları Kırınımı İle Kristal Yapıların Tayini
Kristallerde x-ışını kırınımı ve diğer kırınım (elektron ve nötron kırınımı) teknikleri ile sağlanan bilgiler şunlardır:
1) Kristalin yapısını belirleme
2) Kristalin mükemmelliği veya fazın saflığını belirleme
3) Kristalin doğrultularını belirleme
4) Kristalin örgü sabitlerini belirleme
Günümüzde kristallerde kırınım, kristal yapıların hemen hemen hepsinin yapısının biliniyor olması sebebiyle, kristalin mükemmelliği ve doğrultularının belirlenmesinde kullanılmaktadır. Ayrıca, yeni modeller geliştirmeye yönelik çalışmalarda veya endüstriyel değere sahip polimerler, biomoleküller, zeolitler gibi yapıların ve örgü sabitlerinin belirlenmesi çalışmaları önemli bir yere sahiptir.
Kristal yapıların ortaya çıkarılması denince a,b,c ve alfa, beta, gama birim hücre parametrelerini, birim hücrede kaç tane atom veya molekül olduğunun çıkarılması anlaşılır. Bunların dışında atomların konumları bağ uzunlukları, kristal yüzlerinin indislenmesi, kristalin mükemmelliği de tespit edilebilir. Kristal yapıyı tespit ederken atomların veya moleküllerinin yerlerinin belirlenmesi spektroskopik yöntemlerle gerçekleştirilir. Bu yöntemlerden ilki x-ışınlarıdır bunun dışında nötron kırınımı ve elektron kırınımı da kullanılır.
Kırınım = Girişim + Saçılma
Bir kırınım için saçan ve saçılan x-ışınlarının dalga boyları eşit ve sabit bir faz farkına sahip olmalıdır. Saçılan bir x-ışını atomun elektron yoğunluğunun çok olduğu kısmıyla etkileşir. Saçılan x-ışınının enerjisi 10-50 KeV’tur.
Nötron Kırınımı: Nötronların enerjisi yaklaşık olarak 0.08 eV’tur. Bir nötronun kütlesi yaklaşık olarak elektronun kütlesinin 2000 katıdır. (mn=2000me)
Nötronlar kristal maddenin çekirdeği ile etkileşirler. Etkileşme esnek etkileşmedir ve dipol momenti olan moleküllerle etkileşirler.
Elektron Kırınımı: Enerjileri yaklaşık olarak 100 eV’tur. Elektronlar katının derinliklerine giremezler. Çünkü enerjileri düşüktür. Bu nedenle elektron kırınımıyla sadece katılarda yüzey araştırması yapılır.
X-Işınları ve Nötron Kırınımı Karşılaştırması
1. X-ışınları atom etrafındaki elektronlarla etkileşir. Elektronların sayısı azsa x- ışınlarının etkileşimi zordur. Elektron sayısı az olan (atom numarası küçük) elementlerin atomlarının yerlerinin bulunmasında nötronlar avantaja sahiptir. Çünkü nötron hafif ya da çok sayıda olan elektronlarla aynı derecede etkileşir. X-ışınlarıyla atomların yerlerinin belirlenmesi zordur.
2. Buna karşılık nötron kaynağını yapmak oldukça pahalıdır.
Kristal yapı, üç boyutlu uzayda düzgün tekrarlanan bir deseni temel alan biratomik yapıya sahiptir. Bu nedenle, katıların kristal yapısı, yapıda bulunan atom gruplarının ya da moleküllerin katıya özgü olacak şekilde geometrik düzende bir araya gelmesi ile oluşur. İlk kez Max van Laue tarafından kristal yapı ve yapı içerisindeki atomların dizilişleri X-ışını kırınım desenleri kullanılarak incelenmiştir.
Bir malzemenin atomik yapısını görüntülemek, yüksek çözünürlüğe sahip çeşitli elektron mikroskopları kullanılarak mümkündür. Fakat bilinmeyen yapıları belirtmek veya yapısal parametreleri tayin etmek için kırınım tekniklerini kullanmak gerekir. Katıların kristal yapılarını incelemek için en çok kullanılan kırınım tekniği Xışını kırınımıdır. Bu tekniğin ince film analizi için uygun olması, temelde iki nedenden dolayıdır; 1. X-ışınlarının dalga boyları, yoğunlaştırılırmış maddedeki (condensed matter) atomik mesafeler ölçüsündedir ve bu özellik, yapısal araştırmalarda kullanılmalarını sağlar. 2. X-ışını saçılım teknikleri, yıkıcı değildir ve incelenen numuneyi değiştirmez.
Katı malzemelerin incelenmesinde kullanılan X-ışınlarının dalga boyları, atomlar arası mesafelerle kıyaslanabilir büyüklükte olup yaklaşık olarak 0.5 Å ile 2.5 Å arasında değişir.
Kristal ve moleküllerdeki atomlar arası mesafeler 0.15-0.4 nm arasındadır. Bu mesafe 3 keV ve 8 keV arasında foton enerjilerine sahip X-ışınlarının elektromagnetik spektrum dalga boyuna karşılık gelir. Bundan dolayı, kristal ve molekül yapıları X-ışınlarına maruz kaldığında, yapıcı ve yıkıcı girişim gibi olgular gözlemlenebilmektedir. İnce film fiziğinde elektron saçılması, X-ışını saçılmasından daha sık kullanılır, fakat X-ışını saçılması kafes parametrelerinin kesin ölçümlerinin gerekli olduğu yerlerde kullanılır. İki metot arasındaki farklardan birisi, X-ışının daha derin nüfuz derinliğine sahip olması ve X-ışınlarının saçılma noktalarının elektronunkinden 103 kat daha zayıf olmasıdır. X-ışını saçılmasının daha kalın örnekler için uygun olmasının nedeni, daha büyük nüfuz derinliğine sahip olmasıdır. Fakat çok ince örnekler (5nm) için bile saçılma modelleri elde edilebilmektedir. Çok keskin odağa sahip X-ışını tüpü kullanılarak, yoğunluk artırılabilir ve böylece maruz kalma suresi dörtte bir oranında azaltılabilir. Diğer taraftan, saçılma açıları, X-ışınlarında daha büyüktür ve bu kafes parametrelerinin elektronlara nazaran daha kesin olarak belirlenmesini sağlar. Saçılma modelleri, filmin toplam kalınlığı veya belki de altlık tarafından elde edilir, bazı durumlarda altlıkla elde edilmesi, kafes sabitlerinin belirlenmesi için avantaj sağlar.
X-ışını saçılması, filmlerdeki mekanik stres incelemesi için de kullanılabilmektedir. Saçılma çizgilerinin genişliğinden, çok kristalli (polikristal)filmlerdeki kristallerin büyüklüğü a´yı çıkarmak şu ifadeye göre mümkündür:
a = / Dcos
Burada D, maksimum yoğunluğun yarısındaki saçılım çizgisinin acısal genişliği, kullanılan ışığın dalga boyu, ise Bragg açısıdır. Bu yolla, 5 ile 120 nm arasındaki kristal boyutları belirlenebilmektedir. Benzer ölçümler, elektron saçılmasında da gerçekleştirilmesine rağmen, bu metot sadece yaklaşık 10 nm´den küçük kristallere uygulanabilir. Bunun nedeni de elektronların çok daha küçük dalga boylarına sahip olmasıdır.
X-ısınları kristal yapı üzerine düşürüldüğünde, ısınlar katı yüzeyinden küçük geliş açılarıyla tam yansımaya uğrarlar ve ısınlar kristaldeki atomların paralel düzlemleri tarafından saçılırlar. Kristal yapıdaki bu saçılımlar kırınım olarak adlandırılır ve kırınım çok sayıda atomu içeren saçılmalardan meydana gelir. Xısınlarının kristal yapıda kırınımı Bragg Kanunu ile açıklanır ve Bragg kanunun en basit sekli aşağıdaki formül ile verilir.
n=2dSin
Şekil 3.2: Bir kristalde X-ısını kırınımı
Modern X-ışını cihazlarında, kırınıma uğrayan ısının kırınım açısını ve şiddetini ölçecek ısınım sayıcılar bulunur. Böylece kırınım açısı (2q)’nın, kırınıma uğrayan ısının şiddetine göre değişimini veren kırınım deseni elde edilir. Desen üzerindeki pik genişliklerine ve zemin şiddetine bakılarak malzemenin kristalleşmesi hakkında bilgi edinilebilir.
X-Işınları Kırınımı İle Kristal Yapıların Tayini
Kristallerde x-ışını kırınımı ve diğer kırınım (elektron ve nötron kırınımı) teknikleri ile sağlanan bilgiler şunlardır:
1) Kristalin yapısını belirleme
2) Kristalin mükemmelliği veya fazın saflığını belirleme
3) Kristalin doğrultularını belirleme
4) Kristalin örgü sabitlerini belirleme
Günümüzde kristallerde kırınım, kristal yapıların hemen hemen hepsinin yapısının biliniyor olması sebebiyle, kristalin mükemmelliği ve doğrultularının belirlenmesinde kullanılmaktadır. Ayrıca, yeni modeller geliştirmeye yönelik çalışmalarda veya endüstriyel değere sahip polimerler, biomoleküller, zeolitler gibi yapıların ve örgü sabitlerinin belirlenmesi çalışmaları önemli bir yere sahiptir.
Kristal yapıların ortaya çıkarılması denince a,b,c ve alfa, beta, gama birim hücre parametrelerini, birim hücrede kaç tane atom veya molekül olduğunun çıkarılması anlaşılır. Bunların dışında atomların konumları bağ uzunlukları, kristal yüzlerinin indislenmesi, kristalin mükemmelliği de tespit edilebilir. Kristal yapıyı tespit ederken atomların veya moleküllerinin yerlerinin belirlenmesi spektroskopik yöntemlerle gerçekleştirilir. Bu yöntemlerden ilki x-ışınlarıdır bunun dışında nötron kırınımı ve elektron kırınımı da kullanılır.
Kırınım = Girişim + Saçılma
Bir kırınım için saçan ve saçılan x-ışınlarının dalga boyları eşit ve sabit bir faz farkına sahip olmalıdır. Saçılan bir x-ışını atomun elektron yoğunluğunun çok olduğu kısmıyla etkileşir. Saçılan x-ışınının enerjisi 10-50 KeV’tur.
Nötron Kırınımı: Nötronların enerjisi yaklaşık olarak 0.08 eV’tur. Bir nötronun kütlesi yaklaşık olarak elektronun kütlesinin 2000 katıdır. (mn=2000me)
Nötronlar kristal maddenin çekirdeği ile etkileşirler. Etkileşme esnek etkileşmedir ve dipol momenti olan moleküllerle etkileşirler.
Elektron Kırınımı: Enerjileri yaklaşık olarak 100 eV’tur. Elektronlar katının derinliklerine giremezler. Çünkü enerjileri düşüktür. Bu nedenle elektron kırınımıyla sadece katılarda yüzey araştırması yapılır.
X-Işınları ve Nötron Kırınımı Karşılaştırması
1. X-ışınları atom etrafındaki elektronlarla etkileşir. Elektronların sayısı azsa x- ışınlarının etkileşimi zordur. Elektron sayısı az olan (atom numarası küçük) elementlerin atomlarının yerlerinin bulunmasında nötronlar avantaja sahiptir. Çünkü nötron hafif ya da çok sayıda olan elektronlarla aynı derecede etkileşir. X-ışınlarıyla atomların yerlerinin belirlenmesi zordur.
2. Buna karşılık nötron kaynağını yapmak oldukça pahalıdır.
